一般に電子遷移は紫外~可視域,振動遷移は赤外域,回 転遷移はマイクロ波領域に現れる.紫外~可視域の電子遷 移には,振動構造が重畳し,さらにその振動構造の上に回 転構造が帯状に重畳される.Fig.3はHermannらにより発 5 .電子遷移に伴う吸収スペクトルが幅広い吸収帯となるのは、分子の振動や回転によるエネルギー変化も反映されるからである。 正解 (1) 、 (5) 選択肢 1 は、正しい記述です。 「電子遷移」に伴うエネルギー準位が一番大きく. 回転遷移はマ イクロ波領域、振動遷移は赤外領域、外殻電子遷移は可視・紫外領域に現われる。電磁波と遷 移の関係を図1.1にまとめた。古典的には回転遷移は剛体回転子モデル、振動遷移は基準振動 解析、電子遷移はLorentzモデルを使って考えられた。 構造有機化学特論 (Structural Organic Chemistry) 分子の対称性と群論 (Symmetry of molecule and group theory) •分子の対称性―立体化学 (Stereochemistry) •電子遷移における選択則―分子分光学 (Spectroscopy) •Hückel 分子軌道法における群論の利用―フロンティ ア電子理論、W-H則 (Molecular orbital and W-H rule) 分子の電子状態が光学遷移を起こすためには以下のような選択律が存在する。選択律に従って起こる遷移は許容遷移とよばれ、ルールに従っていない遷移は禁制遷移とよばれる。 しかし、禁制遷移であっても分子内、分子間の摂動により遷移がおこることがある。 オリオン星雲からの 88632 MHz のマイクロ波 回転遷移: HCN 分子の回転量子数 1 0 の遷移 ex.) の純回転遷移は不活性 等核二原子分子 (N 2, O 2, etc.) 5 軌道部分 [例] 電子が球対称なポテンシャル中で運動している原子などの場合 波動関数は動径関数Rと球面調和関数Yの積で表される。 原子内電子の電気双極子選択則 eλ//zのとき l’=l±1 m’=m eλ//x or eλ// yのとき l’=l±1 m’=m±1 電気双極子遷移が許される条件 電子はエネルギー的に不連続な状態間を,いわば川を飛び越えるように飛び上がるのです。これを遷移 transition といい,電子が遷移することを電子遷移といいます。 (c) 図 1 で 2 つの状態 1, 2 は,その物質に固有の,性質の分った特定の状態です。 電子遷移:電子がある軌道から別の軌道へ飛び移ること、あるいは価電子帯の頂上から伝導帯の底へ電子が飛び移ること。 振動遷移・回転遷移:分子の振動や回転の状態が変化すること。 これらの遷移は、ヤブロンスキー図などを用いて表現される。 ・振動遷移も不連続である。しかし、これに回転遷移が加わるため、分離不可能の吸収線が重なった不鮮明なスペクトルになる ・不連続な電子遷移(可視と紫外領域)には、振動遷移と回転遷移が重なる。この結果、スペクトルはさらに不鮮明になる ボルツマン分布 温度T > 0 の状態で,分子は熱運動をしている。 分子の回転・振動・電子遷移 原子や分子に電磁波を照射することでその電磁波のエネルギーに相当するエネルギー準位の遷移が起こります。つまり、原子や分子の回転エネルギー、振動エネルギー、電子エネルギーが変化します。 3.2 純回転遷移. 電子遷移とは、電子のエネルギー状態の変化のことです。 これに伴い、光吸収や発光が起きます。 振動状態は、具体的には赤外吸収スペクトルとして観測できます。 回転状態は、具体的にはマイクロ波スペクトルとして観測できます。 つまり,回転準位が遷移することなしに振動準 位のみが遷移することはない。特に光吸収による遷移は,∆v= +1 の場合のみ生じるが,∆Jは+1 にも−1 にもなりうる。 10.3.2 スペクトル線 ∆J= 0 のスペクトル線はQ 枝と呼ばれるが,観測されない。 このような電子遷移を垂直遷移というが、その遷移確率は遷移前後の電子波動関数だけでなく、2つの状態での核の運動状態にも依存する。 もし初めの状態で核が止まっていたら、核が激しく動いているような励起状態に遷移する確率は低いのである。 (6)遷移モーメントと吸収強度 光を吸収して, € ψ i →ψ f 遷移するとき 遷移確率 € ∝[∫ψ i H %(t)ψ f dτ] 2 € H'=er € = 4π2 h2 [µ fi] 2 $µ fi$: 遷移双極子モーメント 電子が, に遷移したとき 双極子モーメントがどう変化したかを表す 大気中のオゾン いう振動は広義のそれで,DやAの 分子振動だけでは なく,分子回転や媒体の配向なども含んだものである。 無放射遷移は始状態のある振動準位から終状態の等エネ ルギー準位への水平方向の移動である。 3.フ ェルミの黄金律(Fermi Golden Rule) る同スピン多重度の電子状 態の高振動励起への遷移。 項間交差a*(s 1)→a(t 1): スピン軌道相互作用(電子 スピンと軌道角運動量との 相対論的相互作用)を伴い、 異スピン多重度の電子状態 の高振動励起状態へ遷移。 一重項励起状態 三重項励起状態 振動緩和 電子遷移のしやすさ 8 遷移(双極子)モーメント:電子遷移の際に分子内で電子が動く方向 振動子強度・許容遷移と禁制遷移・スピン禁制則と軌道の重なり 応用物理 2007, 76, 1174. 次のような実験をしてみよう(図2)。タコ糸の両端を固定し、数個の振り子をぶらさげる。空気の抵抗が無視できる場合には、振り子の振動数は糸の長さで決まる。数個の振り子のうち、AとA' の2つだけが糸の長さが等しいとする。Aを金槌などで軽くたたいて、振り子をタコ糸と直角方向へ振動させ … 分子の振動、回転、電子遷移 行動目標: 主に電磁波を物質に照射した際に生ずる 物質の変化(光分子の振動、回転、電子 遷移など)について学び、これらの変化を 利用した科学計測法である分光分析法 (紫外可視分光法、蛍光・発光分析法、赤 回転エネルギー準位において励起状態では、電子、振動は共に基底状態ですが、分子自体が回転しています。これを回転励起状態と言います。 「おいおい!電磁波と相互作用するのは電子じゃないのか??なんで振動や回転が出てくるんだ? 電子の全エネルギー(3D): の時、量子力学的効果(ランダウ量子化)が重要 状態密度が振動的 な関数形へと変化 磁気抵抗振動 低温・強磁場の条件下すなわちω cτ(= µB) » 1, hω c » k BT 磁場中の電子の運動は量子化:その離散的なエネルギ準位をランダウ準位と呼ぶ 電子遷移:電子がある軌道から別の軌道へ飛び移ること、あるいは価電子帯の頂上から伝導帯の底へ電子が飛び移ること。 振動遷移・回転遷移:分子の振動や回転の状態が変化すること。 これらの遷移は、ヤブロンスキー図などを用いて表現される。 遷移双極子モーメント (3.8) (二原子分子の場合) 永久双極子モーメントを持つ 純回転遷移は活性 ex.) H2 (振動回転遷移) µ=0 => 双極子遷移は禁止 四重極子遷移(#J=0, ±2)が観測される (S枝: #J=-2, Q枝 #J=-0, O枝: #J=+2) 9 (Gautier et al. 有機分子においては、各原子上での モーメント homoとlumoの軌道係数の差になる C-H結合の伸縮振動 (分裂:回転状態変化の違い) ex.) 遷移金属錯体の例 500nm付近の緑色の光を吸収 Ti するので赤色に見える 3+:[Ar]3d1 図14・13[Ti(OH2)6]3+の水溶 [] Ti3+の基底電子配置は3d1なの でT に電子が1つ入っている 6 液の電子吸収スペクトル 2g . この電子がd-d遷移を起こす. 授業内容 並進,回転,振動,電子 エネルギー準位の間隔 並進 回転 振動 電子 連続 1 cm-1 102-103 cm-1 104 cm-1 0.1 meV 0.01-0.1 eV 1 eV 1 cm 10-100 m 1000 nm 30 GHz 3-30 THz 300 THz 4.4. 分子の電子状態が光学遷移を起こすためには以下のような選択律が存在する。選択律に従って起こる遷移は許容遷移とよばれ、ルールに従っていない遷移は禁制遷移とよばれる。 しかし、禁制遷移であっても分子内、分子間の摂動により遷移がおこることがある。